Study of ligand electronic effects in iron and gold organometallic complexes using mass spectrometry
Étude des effets électroniques de ligand dans des complexes organométalliques de fer et d’or par spectrométrie de masse
Résumé
Organometallic chemistry is a key process in homogeneous catalysis, providing access to a wide range of products and reactions. Through their steric and electronic effects, ligands are able to direct the reactivity of complexes and can therefore influence the selectivity of chemical transformations. Typically, metal-ligand bonding is represented by the Dewar-Chatt-Duncanson model involving two opposed interactions, a σ-donor effect and a π-acceptor effect. Over the years, many experimental methods have been developed to measure these electronic effects. The most popular is that of Tolman, which is limited to organometallic complexes, of the PR3Ni(CO)3 type possessing CO thermometer ligands. The Tolman electronic parameter is based on the variation of the symmetrical elongation frequency of M-CO (A1). Recently, new gas-phase experimental approaches have been used and developed by my team to measure these effects. One is based on photoelectron spectroscopy to obtain the electronic structure of the complex, and the other is based on collision mass spectrometry to access the dissociation energy measurement. Both methods showed satisfying results on model systems, motivating the application of these approaches to more complex catalyst systems developed for various chemical reactions. In my thesis, I present the results obtained for tricarbonyl iron complexes of the LFe(CO)3 type studied studied by threshold photoelectron spectroscopy coupled to synchrotron radiation and mass spectrometry, where L corresponds to a cyclopentadiénone ligand differently substituted from one complex to another. The experimental method provided access to the ionization energies of the complexes as well as to the sequential Fe-CO dissociations from the precursor cation resolved in internal energy. In a similar way to Tolman, the dissociation energy of the M-CO bond reflects the strength of the metal-ligand bond, enabling us to assess to the global donor effect of the different ligands used. Theoretical approaches validated on cationic complexes allowed extrapolation to the bonding energies of neutral complexes involved in catalytic reactions. In addition, a second part of my thesis concerned gold(III) complexes of the [(C^C)Au(NHC/PPh3)L]+ and [(C^N^C)AuL]+ type, where L is a differently substituted pyridine ligand, which were studied by mass spectrometry using high-energy collision dissociation (HCD). For these compounds, dissociation energies are measured directly between the metal and the ligand of interest. The effect of ligand substitution influences the metal center enrichment and consequently the reactivity of the system. The Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) statistical model is used to model the fragmentation curves obtained and extract the energy required for dissociation. Experimental results are rationalized using density functional theory and bond description methods to provide information on the electronic structure of the complexes and hence on the metal-ligand interaction.
La chimie organométallique est un processus clé dans la catalyse homogène et donne accès à une large gamme de produits et de réactions. Par leurs effets stériques et électroniques, les ligands sont capables d'orienter la réactivité des complexes et peuvent donc influencer la sélectivité des transformations chimiques. Habituellement, la liaison métal-ligand est représentée par le modèle Dewar-Chatt-Duncanson impliquant deux interactions opposées, un effet σ-donneur et un effet π-accepteur. Au fil des ans, de nombreuses méthodes expérimentales ont été développées pour mesurer ces effets électroniques. La plus courante est celle de Tolman qui se limite aux complexes organométalliques, de type PR3Ni(CO)3 possédants des ligands thermomètres CO. Le paramètre électronique de Tolman est basé sur la variation de la fréquence d’élongation symétrique du CO (A1). Récemment, de nouvelles approches expérimentales en phase gazeuse ont été utilisées et développées par mon équipe pour mesurer ces effets. L'une est basée sur la spectroscopie de photoélectrons pour obtenir la structure électronique du complexe, et l’autre est basée sur la spectrométrie de masse par collision pour accéder à la mesure de l’énergie de dissociation. Les deux méthodes ont montré des résultats satisfaisants sur des systèmes modèles, ce qui a incité l’application de ces approches à des systèmes plus complexes de catalyseurs développés pour diverses réactions chimiques. Je présente dans ma thèse les résultats obtenus pour des complexes tricarbonylés de fer de type LFe(CO)3 étudiés par spectroscopie de photoélectron de seuil couplée au rayonnement synchrotron et à la spectrométrie de masse, où L correspond à un ligand cyclopentadiènone différemment substitué d’un complexe à un autre. La méthode expérimentale nous a permis d'accéder aux énergies d'ionisation des complexes ainsi qu’aux énergies de dissociations séquentiels Fe-CO du cation précurseur résolues en énergie interne. De manière similaire à Tolman, l’énergie de dissociation de la liaison M-CO reflète la force de la liaison métal-ligand, ce qui permet d’évaluer l’effet donneur global des différents ligands utilisés. Des approches théoriques validées sur les complexes cationiques ont rendu possible l’extrapolation vers les énergies de liaison des complexes neutres impliqués dans des réactions catalytiques. Par ailleurs, une deuxième partie de ma thèse a concerné des complexes d’or(III) de type [(C^C)Au(NHC/PPh3)L]+ et [(C^N^C)AuL]+ où L est un ligand pyridinique différemment substitué, qui ont été étudiés par spectrométrie de masse au moyen de la dissociation par collision à haute énergie (HCD). Pour ces composés, la mesure des énergies de dissociation se fait directement entre le métal et le ligand d’intérêt. L'effet de la substitution du ligand influe sur l'enrichissement du centre métallique et par conséquent sur la réactivité du système. Le modèle statistique Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) est employé pour modéliser les courbes de fragmentation obtenues et en extraire l’énergie nécessaire à la dissociation. La rationalisation des résultats expérimentaux est faite à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité et les méthodes de description des liaisons pour avoir des informations sur la structure électronique des complexes et donc sur l'interaction métal-ligand.
Origine : Version validée par le jury (STAR)