Viscosity, diffusion, and their decoupling in supercooled pure water and aqueous glycerol solutions
Viscosité, auto-diffusion et leur découplage dans des solutions aqueuses de glycérol ainsi que dans l’eau pure surfondue sous pression
Abstract
Water is the most common liquid for us, but a great deal of its properties are still not well understood. Water exhibits numerous anomalies compared to other liquids and they are enhanced in the supercooled state, that when water is still liquid below the meltin point.During this word, glycerol is added to water (between 10% to 50% in mass) to lower the melting point and the homogeneous nucleation point. Two properties are measured : viscosity and self-diffusion. The first is a macroscopic property related to flow resistance. The second is linked to relative motion of molecules in the liquid. Viscosity and self-diffusion are linked by the Stokes-Einstein equation (SER) at usuals temperature and pressure in liquid. The viscosity of water-glycerol solution is measured by Differentiel Dynamic Microscopy. Diffusion coefficient of colloids in the solution is measured and allows us to deduce viscosity of the solution. Viscosity raises as temperature raises. At given temperature, viscosity raises in respect with glycerol’s concentration. Viscosity’s behavior according to temperature depends on the concentration. At low concentration (< 20%) it behaves the same way as pure water. For higher concentrations, other laws are more suitable to describe viscosity. Henceforth, adding glycerol modifies supercooled solutions’ dynamic. Mutual diffusion of molecules is related to their mobility. It is characterized by self-diffusion in a pure liquid and intra-diffusion in mixtures. Intra-diffusion in glycerol solutions are measured with concentration ranging from 1% to 50% in mass thanks to NMR-PGSE. Water and glycerol diffusions raise with temperature, whatever the concentration. At high temperature, diffusion decreases as concentration raises. At low temperature and low concentration (1% in glycerol), glycerol’s diffusion decreases more rapidly than for other concentration as temperature is lowered. Water seems to have the same tendancy in similar conditions. Knowing viscosity and intra-diffusion, it is possible to get SER’s evolution according to temperature. The SER is always violated for water molecules as soon as temperature is lower than 273 K. Glycerol molecules behave the same way when their concentration is 30% and 50%. For 10%, the SER is unexpectedly observed. At 1% the SER is violated again, but in opposite way compared to what is usually observed. Microscopic interpretation of these observations remains elusive. We also performed viscosity and self-diffusion measurements on pure water under pressure up to 150 MPa. SER is also tested for temperatures down to 228 K, allowing comparison with recent numerical simulations
L’eau est le liquide le plus commun qui soit mais l’ensemble de ses propriétés ne sont toujours pas élucidées. En particulier, l’eau présente un grand nombre d’anomalies par rapport aux autres liquides, certaines se trouvant particulièrement exacerbées dans l’état surfondu (liquide à une température inférieure à celle de fusion). Au cours de ce travail, on introduit du glycérol dans l’eau en faible quantité (entre 10% et 50% en masse), ce qui a pour conséquence de repousser le point de fusion et celui de nucléation homogène. On mesure deux propriétés de ces solutions : la viscosité et l’auto-diffusion. La première caractérise la propriété macroscopique de résistance à l’écoulement, tandis que la seconde caractérise le phénomène microscopique de diffusion des molécules dans la solution. Ces deux grandeurs sont habituellement liées par la relation de Stokes-Einstein (RSE) dans des conditions usuelles de température et de pression au sein des liquides. La viscosité des solutions eau-glycérol est mesurée par une technique optique : la Microscopie Dynamique Différentielle (DDM). Le mouvement brownien de colloïdes dans la solution eau-glycérol est caractérisé par un coefficient de diffusion dont la mesure permet de déduire la viscosité. La viscosité des mélanges eau-glycérol croît quand la température décroît. À température donnée, elle augmente quand la concentration augmente. L’évolution de la viscosité en fonction de la température des solutions de faible concentration (< 20% en masse) suit le même type de loi que pour l’eau pure. Pour des concentrations plus élevées, la viscosité suit un autre type de comportement. L’augmentation de la concentration en glycérol cause donc un changement de dynamique des solutions surfondues. La diffusion mutuelle des molécules caractérise leur mobilité. Elle est caractérisée par le coefficient d’intra-diffusion dans un mélange et d’auto-diffusion pour un corps pur. On mesure l’intra-diffusion dans des solutions de glycérol, de concentrations allant de 1% à 50% en masse, grâce à la technique NMR-PGSE. La diffusion de l’eau et du glycérol dans le mélange augmentent avec la température quelle que soit la concentration. À haute température, la diffusion diminue quand la concentration en glycérol augmente. À basse température, dans l’état surfondu et pour de faibles concentrations (1% en masse de glycérol) la diffusion du glycérol connaît une diminution plus rapide que pour les autres concentrations et la même tendance se dessine pour l’eau dans les mêmes conditions. Connaissant désormais la viscosité des solutions eau-glycérol à basse température et le coefficient de diffusion des molécules il est possible de déterminer l’évolution de la RSE en fonction de la température. Elle systématiquement violée pour les molécules d’eau, quelle que soit la concentration pour des températures inférieures à 273 K. Les molécules de glycérol présentent le même type de violation de la RSE que l’eau pour des concentrations de 30% et 50% en masse. À 10% en masse, la relation est cependant respectée jusqu’aux plus basses températures mesurées (243 K). Enfin, à 1% de glycérol une violation de la RSE se produit, mais en sens inverse. L’interprétation microscopique de ces résultats demeure spéculative. Enfin, des mesures de viscosité et d’auto-diffusion ont réalisées sur l’eau pure mais pour des pressions allant jusqu’à 150 MPa. La RSE est également testée jusqu’à des températures de 228 K, permettant ainsi la comparaison avec les prévisions de récents modèles numériques
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